Walaupun Jolie berasal dari keluarga pelakon, perjalanannya sebagai selebriti filem terkenal tidaklah mudah. Filem lakonannya yang kedua pada tahun 1993 ialah sebagai pelakon pembantu dalam filem gred-B bertajuk "Cyborg II: Glass Shadow". Dua tahun kemudian, beliau berlakon dalam filem "Hackers". Dalam set penggambaran ini, Jolie bertemu dengan Johnny Lee Miller (pelakon dalam filem "Trainspotting") dan kemudiannya berkahwin dengan pelakon tersebut. Perkahwinan ini hanya bertahan selama 18 bulan.

Dua tahun selepas itu, Jolie berjaya meraih anugerah Golden Globenya yang pertama sebagai pelakon pembantu dalam filem televisyen "George Wallace". Oleh sebab lakonannya yang baik dalam filem ini, beliau juga telah dicalonkan untuk anugerah Emmy.

Bintang Jolie semakin cerah dan setahun kemudian, beliau sekali lagi meraih anugerah Golden Globe dalam filem televisyen kabel HBO "Gia' " bagi lakonannya yang mantap sebagai Gia Carangi, model dwijantina ketagihan dadah yang akhirnya mati disebabkan penyakit AIDS. Jolie berjaya menghayati watak Gia kerana persamaan mereka yang ketara.

Tahun 1999 merupakan tahun yang amat bermakna bagi Jolie kerana beliau berjaya meraih dua anugerah berprestij, iaitu Golden Globe and juga Oscar bagi filem "Girl,Intterupted".

Walaupun beliau berjaya meraih beberapa pingat ini, filem-filemnya gagal mencapai tahap box-office. Namun pada 2001, Jolie telah ditarik untuk memain watak permainan video yang hangat dipasaran iaitu Lara Croft. Seperti permainan ini yang laris dipasaran dunia, filem Lara Croft:Tomb Raider telah mendapat sambutan yang sangat baik. Selepas filem ini beliau mula dikenali sebagai simbol seks. Oleh itu pada 2005, apabila beliau digandingkan dengan pelakon lelaki kacak yang terkenal Brad Pitt dalam filem Mr & Mrs Smith filemnya sekali lagi meletup dan mencapai kutipan box-office.